面向有机合成的人工光合作用研究

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Artificial Photosynthesis 指向有机合成

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Artificial Photosynthesis 指向有机合成

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《Nature Communications》第 16 卷，文章编号：1797 (2025) 引用本文

摘要

在自然界中，植物通过水氧化将太阳能转化为化学能。 受自然光合作用的启发，人工光合作用作为一种非天然且热力学上的吸能反应（Δ G ° > 0，上坡），利用水作为电子供体和源材料，日益受到可持续/绿色科学技术领域的关注。 在人工光合作用过程中，通过水氧化进行的无机合成反应，包括水分解和 CO2 转化为燃料，一直备受关注。 相比之下，通过人工光合作用合成高价值功能化有机化合物（我们称之为“指向有机合成的人工光合作用 (APOS)”）仍然是一个巨大的挑战。 在此，我们报告了一种具有开创性和有意义的 APOS 策略，其中 C = C 双键的碳羟基化是通过半导体光催化剂双重功能的三个组分与 H2 共同偶联来实现的，即负载银的二氧化钛 (Ag/TiO2) 和负载铑-铬-钴的铝掺杂钛酸锶 (RhCrCo/SrTiO3:Al)。

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引言

天然光合作用，包括植物中的一系列复杂级联反应，在地球上的能量流动中起着至关重要的作用1,2。 它从光相中的水氧化开始，然后在暗相中还原固定 CO2 以产生富含能量的葡萄糖（卡尔文循环）。 整个反应方案从可再生太阳能中获取化学能，吉布斯自由能 (Δ G °) 变化为 +2880 kJ mol−1（图 1a，左）。 基于天然光合作用的特征，Inoue 将人工光合作用定义为一种非天然且热力学上坡的反应（Δ G ° > 0），由太阳能驱动，使用水作为电子供体和源材料3,4。 水分解和 CO2 转化为燃料代表了有希望的人工光合作用方法，其中起始材料是无机化合物，例如水和 CO25,6。 对于碳中和和可持续发展的社会，使用环境友好的方法对相对较大且功能化的有机化合物进行化学转化以生产高附加值化学品至关重要7。 我们使用术语“指向有机合成的人工光合作用 (APOS)”来描述一种合成上有用的有机到有机的转化，该转化满足人工光合作用的所有标准（图 1a，右）8。 有一些开创性的吸能有机合成工作部分满足了人工光合作用的标准，其中很少使用水作为电子供体； 并且/或者在可扩展性和适用于结构复杂的/药物相关的有机底物方面几乎没有讨论合成效用9,10,11,12,13,14,15,16,17,18。

图 1：本研究概述。

figure 1

a 天然光合作用（左）和指向有机合成的人工光合作用 (APOS)（右，本研究）。 b 在浪费的方式下（先前的工作）和通过清洁的 C–H 键活化与 H2 释放（本工作）的苯乙烯衍生物碳羟基化的自由基到阳离子的交叉级联机制。 LG = 离去基团，例如 AcO−、N2 + BF4−、ArI + BF4−； X• = 以杂原子为中心的自由基，例如 t BuO•、i PrO•； e– = 电子。

全尺寸图像

苯乙烯衍生物中 C = C 双键的碳羟基化是单步构建高度功能化醇的最强大和最直接的工具之一（图 1b)19,20,21,22,23。 在代表性的自由基到阳离子交叉级联（将以碳为中心的自由基转化为碳正离子）机制中，以碳为中心的自由基 (•R) 向苯乙烯衍生物中的 C = C 双键的添加产生相对稳定的苄基自由基中间体，该中间体转化为碳正离子。 阳离子中心截获水，从而得到作为三组分偶联产物的醇。 尽管有几种过渡金属催化、电化学和光催化方法可用于使用活化的初始自由基前体对苯乙烯衍生物进行碳羟基化24,25,26,27,28,29,30,31, 但使用带有离去基团 (LG ≠ H) 的自由基前体会不可避免地导致生成化学计量的热力学稳定废物量（Δ G ° < 0，下坡），并且一些 LG 会与亲核水发生不良的取代反应（图 1b，左上）24。 一种更环保的替代方案和更有吸引力的碳羟基化策略涉及 C–H 键的活化以生成以碳为中心的自由基，其中总共从有机底物和水中释放出两个电子和两个质子（图 1b，底部）32。 从原子经济性的角度来看，理想的副产品是 H2，其分子量不超过 2 g/mol。 此外，H2 实际上并不是浪费，而是一种有吸引力的能源/载体，因为它是无污染的，并且在与 O2 燃烧时（例如，在燃料电池中）会释放出大量的热或电能以及清洁的水33。 然而，在先前报道的通过 C–H 键活化进行的碳羟基化反应中，使用了过量的氧化剂，从而产生 X•（X• = 以杂原子为中心的自由基），从而导致化学计量的贫能废物 (XH) 而不是富能 H2（图 1b，中心左）34,35,36。 这些传统工艺在热力学上是放能的（Δ G ° < 0），因为当形成废物时会释放/消耗能量； 换句话说，不是能量生产性的。 即使经过精心设计的光催化系统最近实现了独特的脱氢转化8,37,38，但尚未利用阳光，并且水的作为