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Carbon Energy Volume 7, Issue 1 e650Carbon Energy 研究文章 开放获取

基于坚固的碳纳米管/BiSbTe 泡沫的高性能柔性热电发电机

Myeong Hoon Jeong, Myeong Hoon Jeong Division of Advanced Materials, Korea Research Institute of Chemical Technology, Daejeon, Republic of Korea 查找此作者的更多论文 Eun Jin Bae, Eun Jin Bae Division of Advanced Materials, Korea Research Institute of Chemical Technology, Daejeon, Republic of Korea 查找此作者的更多论文 Byoungwook Park, Byoungwook Park Division of Advanced Materials, Korea Research Institute of Chemical Technology, Daejeon, Republic of Korea 查找此作者的更多论文 Jong-Woon Ha, Jong-Woon Ha Division of Advanced Materials, Korea Research Institute of Chemical Technology, Daejeon, Republic of Korea 查找此作者的更多论文 Mijeong Han, 通讯作者 Mijeong Han

Division of Advanced Materials, Korea Research Institute of Chemical Technology, Daejeon, Republic of Korea 通讯 Mijeong Han and Young Hun Kang, Division of Advanced Materials, Korea Research Institute of Chemical Technology, 141 Gajeong-ro, Yuseong-gu, Daejeon 34114, Republic of Korea. Email: mhan@krict.re.kr and yhkang@krict.re.kr 查找此作者的更多论文 Young Hun Kang, 通讯作者 Young Hun Kang

Division of Advanced Materials, Korea Research Institute of Chemical Technology, Daejeon, Republic of Korea 通讯 Mijeong Han and Young Hun Kang, Division of Advanced Materials, Korea Research Institute of Chemical Technology, 141 Gajeong-ro, Yuseong-gu, Daejeon 34114, Republic of Korea. Email: mhan@krict.re.kr and yhkang@krict.re.kr 查找此作者的更多论文 Myeong Hoon Jeong, Myeong Hoon Jeong Division of Advanced Materials, Korea Research Institute of Chemical Technology, Daejeon, Republic of Korea 查找此作者的更多论文 Eun Jin Bae, Eun Jin Bae Division of Advanced Materials, Korea Research Institute of Chemical Technology, Daejeon, Republic of Korea 查找此作者的更多论文 Byoungwook Park, Byoungwook Park Division of Advanced Materials, Korea Research Institute of Chemical Technology, Daejeon, Republic of Korea 查找此作者的更多论文 Jong-Woon Ha, Jong-Woon Ha Division of Advanced Materials, Korea Research Institute of Chemical Technology, Daejeon, Republic of Korea 查找此作者的更多论文 Mijeong Han, 通讯作者 Mijeong Han

Division of Advanced Materials, Korea Research Institute of Chemical Technology, Daejeon, Republic of Korea 通讯 Mijeong Han and Young Hun Kang, Division of Advanced Materials, Korea Research Institute of Chemical Technology, 141 Gajeong-ro, Yuseong-gu, Daejeon 34114, Republic of Korea. Email: mhan@krict.re.kr and yhkang@krict.re.kr 查找此作者的更多论文 Young Hun Kang, 通讯作者 Young Hun Kang

Division of Advanced Materials, Korea Research Institute of Chemical Technology, Daejeon, Republic of Korea 通讯 Mijeong Han and Young Hun Kang, Division of Advanced Materials, Korea Research Institute of Chemical Technology, 141 Gajeong-ro, Yuseong-gu, Daejeon 34114, Republic of Korea. Email: mhan@krict.re.kr and yhkang@krict.re.kr 查找此作者的更多论文 首次发表：2024 年 11 月 15 日

引用次数：1 Myeong Hoon Jeong 和 Eun Jin Bae 对本研究做出了同等贡献。 关于

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摘要

有机热电发电机 (TEG) 具有柔性和轻质的特点，但由于其热电性能较差，通常具有高电阻、低输出功率和低机械耐久性。我们使用一种简便快速的溶剂蒸发工艺制备了一种坚固的碳纳米管/Bi0.45Sb1.55Te3 (CNT/BST) 泡沫，该泡沫具有较高的热电品质因数 (zT)。BST 亚微米颗粒有效地在三维多孔 CNT 泡沫内创建导电网络，从而大大提高了电导率和塞贝克系数，并增强了复合材料抵抗外力的机械强度。CNT/BST 泡沫在 300 K 时的 zT 值为 7.8 × 10−3，比原始 CNT 泡沫高 5.7 倍。我们使用 CNT/BST 泡沫制造了一种柔性 TEG，在 21.8 K 的温差下，其内阻为 12.3 Ω，输出功率为 15.7 µW。即使经过 10,000 次弯曲循环，这种柔性 TEG 仍表现出出色的稳定性和耐久性。最后，我们通过制造一个凹形 TEG，使其与圆柱形玻璃管表面共形接触，从而展示了 CNT/BST 泡沫的可塑性，这表明了其作为热传感器的实际应用前景。

1 简介

21 世纪的关键挑战之一是开发可持续和可再生能源来应对气候变化。热电发电机 (TEG) 将热能转化为电能，是一种很有前景的能量收集设备，在汽车、微型发电机、可穿戴设备和生物医学微传感器等行业具有潜在的应用。1-4 无机热电 (TE) 材料，如 Bi2Te3、Ag2Se 和 SnSe，由于其高效率和稳定性而被认为是标准材料。5-7 然而，它们的刚性结构、高成本和复杂的制造工艺限制了它们在柔性和可穿戴技术中的应用。相比之下，有机 TE 材料具有柔性、轻质和无毒的特点，因此与传统的无机 TE 材料相比，它们具有更广泛的潜在应用。特别是，有机 TE 材料本质上与简便的加工技术兼容，如印刷、图案化和沉积，这有利于薄膜的生产。8-12 因此，大多数有机 TEG 具有面内几何结构。然而，尽管薄膜 TEG 具有柔性和轻便的特点，但仍然存在重大挑战，包括由于 TE 臂的低尺寸导致的高电阻、低输出功率和低机械耐久性。Mytafides 等人 13 使用单壁碳纳米管 (SWCNT) 制造了一种轻质柔性 TEG，该 TEG 具有出色的功率因数，为 493 µW m−1 K−2。然而，即使在 300 K 的大温差 (∆T) 下，由于 TE 臂（7 µm）的厚度导致 671 Ω 的高内阻，他们拥有 168 个 TE 单元的 TEG 的输出功率也仅为 461 µW。 最近，三维 (3D) 多孔 TE 材料已成为提高 TEG 输出功率的一种选择。庞大结构的内阻增加了输出电流，从而实现了高性能 TEG。14-18 此外，由于大量纳米孔和微孔的有效声子散射，多孔结构提供了低导热率。制造具有 3D 多孔结构的 TEG 有两种主要策略：用 TE 材料涂覆多孔框架 14，15 和 TE 材料的形态工程。16-18 第一种策略由于其强大的框架而可能导致高机械稳定性，但 TE 材料涂层的低厚度限制了 TE 性能。Wang 等人 14 通过用碳纳米管 (CNT) 涂覆多孔聚氨酯 (PU) 框架来制造 3D TE 臂。坚固的 PU 框架有助于机械稳定性，并且他们的 TEG 具有 50 对 CNT/PU 臂，在 ∆T = 50 K 且强制冷却的条件下实现了 2.17 µW 的输出功率。第二种策略可以带来相对较高的 TE 性能，因为整个结构由 TE 材料制成。然而，由于有机材料的强度较弱，它具有较低的机械稳定性。Li 等人 17 使用冷冻浇铸法制备了一种由 MoS2/CNT 制成的 3D 多孔材料，其导热率低至 19 mW m−1 K−1，室温下的 TE 品质因数 (zT) 为 0.17。他们制造了一种具有八个臂的可穿戴 TEG，由于其大的横截面积，在 ∆T = 5 K 时实现了 2.9 mV 的高输出电压和 0.22 µW 的功率输出。以上方法遇到了 TE 性能和机械性能之间的权衡问题，这给制备的 3D 多孔 TE 材料在 TEG 中的应用带来了困难。 我们提出了一种简便易行的方法，通过将 Bi0.45Sb1.55Te3 (BST) 亚微米颗粒 (SMP) 嵌入 CNT 泡沫中，来制造具有高 TE 性能和强大机械性能的混合 3D 多孔材料。半金属 BST SMP 具有较高的塞贝克系数并形成导电网络，从而提高了 TE 性能并增强了 CNT 泡沫，从而提高了机械强度。19，20 我们使用 CNT/BST 泡沫制造柔性 TEG，并证明了它在 TE 性能、稳定性、耐久性和可塑性方面优于文献中的其他 TE 材料。

2 实验部分

2.1 原始 CNT 泡沫的制备

使用溶剂蒸发法制备原始 CNT 泡沫（图 S1）。首先，使用微粉化研磨设备（XRD-Mill McCrone; Retsch Gmbh）将 180 mg CNT（>90%, Meijo Nano Carbon Co.）与各种含量的环己烷混合 5 分钟。将 CNT 均匀分散成浆料，倒入石墨模具中，并在室温下储存在真空（10−2–10−3 Torr）下。由于环己烷的三相点位于中等低压下的室温附近，因此发生了从液态到气态的突变。当环己烷蒸发时，其位置变成空隙，从而形成多孔泡沫。18, 21 随着 CNT 含量的增加，CNT 变得密集堆积，并在局部结合时形成束（图 S2)。当 CNT 含量从 1 wt% 增加到 10 wt% 时，孔隙率从 80.52% 略微降低到 72%（图 S3)。因此，10 wt% CNT 泡沫的电导率是 1 wt% CNT 泡沫的 8.12 倍（图 S4A)。然而，更密集的 CNT 泡沫也使得嵌入 BST SMP 更具挑战性。此外，拉伸强度一直增加到 5 wt% CNT，并在 0.1 MPa 左右达到峰值（图 S4C)。因此，我们确定最佳 CNT 含量为 5 wt%，这有利于高 TE 性能和机械稳定性。

2.2 CNT/BST 泡沫的制备

以 Bi0.45Sb1.55Te3 的化学计量比称量元素 Bi、Sb 和 Te，并使用球磨机（8000D Mixer/Mill; SPEX）进行机械合金化 5 小时，以制备 BST 粉末。然后将 BST 粉末与各种比例的 CNT 浆料混合 5 分钟。然后将 CNT/BST 浆料倒入石墨模具中，并在室温下储存在真空（10−2–10−3 Torr）下，以产生泡沫。将 CNT/BST 泡沫在箱式炉中进行退火，其中温度以 7.5°C/min 的速率升高，并在 200°C 或 300°C 下保持 2 小时。退火在 H2/N2 (5%/95%) 混合气体以 2500 sccm 的速率流动下进行。

2.3 原始 CNT 和 CNT/BST 泡沫的表征

使用 Linseis LSR-3 测量系统 (Linseis) 在 300–350 K 的温度下测量泡沫的电导率 (σ) 和塞贝克系数 (S)。使用热盘法 (TPS 2500S; Hotdisk) 在 300 K 下测量原始 CNT 泡沫和 CNT/BST 泡沫的导热率 (κ)。使用 zT = S 2 σT /κ 计算无量纲品质因数 zT 值。使用扫描电子显微镜 (SEM; Mira 3 LMU FEG, 10 kV; Tescan) 和透射电子显微镜 (TEM; F-200X, 200 kV; Thermo Fisher Scientific) 来确定制备的泡沫的表面形态和介孔结构。使用 Hg 孔隙率计 (AutoPore IV 9500; Micromeritics) 测量泡沫和薄膜的孔隙率。根据孔隙的特定体积与样品总体积之比确定样品的孔隙率。使用 X 射线衍射 (XRD, D8 ADVANCE; Bruker)，使用 Cu Kα 辐射 (λ = 1.5406 Å) 在 10–100° 的 2θ 范围内以 4° min–1 的扫描速率研究 BST 的相组成和结晶度。使用 X 射线光电子能谱 (XPS; AXIS NOVA; SHIMADZU) 和单色 Al Kα (1486.7 eV) X 射线源评估元素组成和化学状态。所有 XPS 谱均校准到 284.5 eV 的 C 1s 电子峰。使用 Instron 5848 微型测试仪 (Instron) 进行拉伸和压缩测试，使用 Instron 5982 万能测试仪 (Instron) 进行弯曲测试。根据 ASTM 标准 D3039 将拉伸测试的样品制备成狗骨形状。将压缩和弯曲测试的样品制备成尺寸为 5 mm × 5 mm × 18 mm 和 5 mm × 5 mm × 40 mm 的矩形块。

2.4 TEG 的制造和表征

通过制备尺寸为 4 mm × 4 mm × 4 mm 的 CNT/Ag2Se 和 CNT/BST 泡沫作为 n 型和 p 型 TE 臂，来制造垂直型 TEG。n 型 CNT/Ag2Se 泡沫的制备方式与 p 型 CNT/BST 泡沫相同。在对齐 20 个 n–p 对 TE 臂后，将玻璃基板添加到底部和顶部作为保护层。然后，倒入聚二甲基硅氧烷 (PDMS) 以填充 TE 臂，并在 100°C 下固化 2 小时。移除玻璃基板，并印刷基于 PU 的可拉伸银电极，以在电气上连接 TE 臂。使用定制系统评估 TEG 的输出功率。使用珀尔帖器件控制 TEG 的 ∆T。通过向珀尔帖器件提供电流来加热热部件。使用 K 型热电偶和 Keithley 2700 万用表连续监测 TEG 的 ∆T。使用 Keithley 2182A 纳米电压表和 Keithley 6485 皮安表分别测量开路电压 (V oc) 和短路电流 (I sc)。使用弯曲和可拉伸机器 (SNM) 以 25 mm 的弯曲半径进行 10,000 次弯曲循环的弯曲测试。在每次弯曲循环期间，使用 Keithley 2700 万用表监测 TEG 电阻的变化。电阻的变化量化为相对电阻 (R /R 0)，该相对电阻简单地定义为内阻 (R) 与初始内阻 (R 0) 之比。

3 结果与讨论

3.1 电气和热电性能

图 1A–C 显示了 BST 含量（即 CNT/BST 比率）和退火温度对 CNT/BST 泡沫的电气和 TE 特性的影响。在室温下，原始 CNT 泡沫显示出适度的电导率（41.73 S cm−1）、塞贝克系数（31.26 µV K−1）和功率因数（4.08 µW m−1 K−2）。增加 CNT/BST 比率导致 CNT/BST 泡沫的塞贝克系数从 41.1 µV K−1 逐渐增加到 50.8 µV K−1。增加 CNT/BST 比率导致电导率最初从 1:5 时的 53.06 S cm−1 增加到 1:10 时的 57.6 S cm−1，但电导率随后在 1:15 时降低到 47.78 S cm−1。因此，在 CNT/BST (1:10) 泡沫中观察到 14.2 W m−1 K−2 的最高功率因数。这些结果表明，引入 BST SMP 对改善 CNT/BST 泡沫的电气和 TE 性能非常有效。特别是，与原始 CNT 泡沫相比，BST SMP 通过聚集在 CNT 周围产生更大的结，这有助于形成导电网络，从而促进电荷载流子传输（图 1E)。然而，在 CNT/BST 比率为 1:15 时，过量的 BST SMP 实际上阻碍了导电网络的形成，从而略微降低了电导率。

图 1 在图表查看器中打开PowerPoint BST 含量和退火温度对 CNT/BST 泡沫的电气和 TE 性能的影响：(A) 电导率，(B) 塞贝克系数和 (C) CNT/BST 泡沫的功率因数与退火温度的函数关系。(D) 原始 CNT 泡沫和在 300°C 下退火的 CNT/BST (1:10) 泡沫的导热率和 zT。(E) 添加 BST SMP 和退火工艺导致电荷载流子传输增加的机制。 增加退火温度导致原始 CNT 泡沫的塞贝克系数从 41.3 显着降低到 8.8 µV K−1。这主要归因于在退火过程中 CNT 表面氧官能团的解吸导致的 p 型掺杂 CNT 的中和。相比之下，将退火温度升高到 300°C 可改善 CNT/BST 泡沫的电气和 TE 性能。特别是，与制备的 CNT/BST (1:10) 泡沫相比，退火后的 CNT/BST (1:10) 泡沫的电导率增加了 78.3 S cm−1，塞贝克系数增加了