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高级材料 Early View 2418626Advanced Materials 研究文章 开放获取

用于高灵敏度X射线探测的含硫鎓铋材料的绿色制造

Allan Starkholm, Allan Starkholm

Dominik Al-Sabbagh, Dominik Al-Sabbagh

Sema Sarisozen, Sema Sarisozen

Alexander von Reppert, Alexander von Reppert

Matthias Rössle, Matthias Rössle

Markus Ostermann, Markus Ostermann

Eva Unger, Eva Unger

Franziska Emmerling, Franziska Emmerling

Lars Kloo, Lars Kloo

Per H. Svensson, Per H. Svensson

Felix Lang, Felix Lang

Olena Maslyanchuk, 通讯作者 Olena Maslyanchuk

首次发布：2025年4月10日 https://doi.org/10.1002/adma.202418626 关于

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摘要

基于铅和铋的有机-无机杂化材料，由于其高原子序数和易于制备的特点，最近被认为是用于医学成像、无损检测和安全的新型 X 射线和伽马射线探测器，与非晶硒和 Cd(Zn)Te 等传统材料相比。然而，与器件操作、过高的暗电流和长期稳定性相关的挑战阻碍了商业化。本文提出了两种新型半导体，它们结合了稳定的硫鎓阳离子，即 [(CH3CH2)3S]6Bi8I30 和 [(CH3CH2)3S]AgBiI5，通过无溶剂球磨法合成，并使用冷等静压压缩技术制成致密的多晶颗粒，这两种技术都易于放大，用于 X 射线探测应用。所制造的探测器表现出卓越的灵敏度（14 100–15 190 µC Gyair−1 cm−2）和低检测限（[(CH3CH2)3S]6Bi8I30 为 90 nGyair s−1，[(CH3CH2)3S]AgBiI5 为 78 nGyair s−1），远远超过了目前的商业探测器。值得注意的是，它们在环境储存 9 个月后仍能保持性能。研究结果强调了 [(CH3CH2)3S]6Bi8I30 和 [(CH3CH2)3S]AgBiI5 作为传统半导体材料的可扩展、经济高效且高度稳定的替代品，为在医疗和安全应用中作为 X 射线探测器提供了巨大的潜力。

1 绪论

具有高性能和耐久性的半导体 X 射线和伽马射线（X/γ 射线）探测器在包括医学成像、无损检测、安全、核工业和科学研究等众多领域中至关重要。传统的材料，例如非晶硒 (a-Se) 和 Cd(Zn)Te，已被广泛用于直接 X/γ 射线转换，但其复杂的晶体生长过程和操作要求（例如强电场）仍然存在问题。特别是在医学成像中，非常需要具有更高灵敏度和更低检测限的探测器，因为这些探测器能够使用更低的辐射剂量，从而减少患者的辐射暴露。X 射线探测器的关键性能指标 (KPI) 包括灵敏度、检测限 (LoD)、迁移率-寿命乘积 (µτ) 和电阻率。灵敏度衡量探测器将 X 射线光子转换为电信号的能力，而 LoD 指示高于背景噪声的最小可检测辐射。自 2013 年以来，在报道了基于铅的金属卤化物钙钛矿由于其高电阻率、出色的 µτ 乘积、高原子序数 (Z) 和易于合成而成为有希望的 X 射线探测替代品之后，新的 X 射线探测器材料领域出现了复兴。然而，它们在环境条件下的不稳定性和高暗电流仍然是商业化的一个重要限制。 与基于铅的钙钛矿相比，基于铋（Bi 基）的有机-无机杂化材料已成为一种有希望的替代品，具有优异的热稳定性和防潮稳定性。这些材料通常通过低温、非真空方法合成，使其成为具有成本效益的替代品。特别是 Bi 卤化物，显示出良好的带隙（1.8–2.5 eV）和高原子序数（Bi 的 Z = 83，I 的 Z = 53），有助于降低热噪声和高 X 射线吸收。这些特性使其成为 X 射线探测应用的理想选择，在这些应用中，高-Z 材料因其卓越的阻止能力和灵敏度而受到青睐。在研究最多的 Bi 卤化物中，Cs2AgBiBr6 是一种以其间接带隙、长载流子寿命和出色稳定性而闻名的双钙钛矿。Cs2AgBiBr6 已被评估为单晶形式、薄膜形式和厚颗粒形式的 X 射线探测器，在单晶探测器中显示出高达 1 974 µC Gyair−1 cm−2 的灵敏度。此外，其他 Bi 基材料，例如 MA3Bi2I9、BiOI、Cs3Bi2I9 和 Rb3Bi2I9，也显示出令人鼓舞的特性，据报道，单晶形式的 MA3Bi2I9 的灵敏度高达 10 620 µC Gyair−1 cm−2。鉴于其卓越的晶体质量、不存在晶界和缺陷最小化，单晶 (SC) 通常优于其他形式。然而，由于使用诸如 Bridgman 和 Czochralski 方法等传统技术难以生长大型晶体，而这些方法既耗时又成本高昂，限制了其实际应用的扩展性，因此，扩展 SC 用于实际应用仍然具有挑战性。

相比之下，多晶颗粒为平板 X 射线探测器提供了一种实用的替代方案，因为可以使用液压压缩快速且经济高效地制造它们，这使得能够生产对于有效 X 射线吸收至关重要的厚样品。尽管由于存在已知是复合损失点的晶界（这通常不存在于 SC 中），颗粒通常表现出比 SC 更低的性能，但最近的研究表明，颗粒形式的 Bi 基材料仍然显示出令人鼓舞的灵敏度和 LoD，通常优于传统的材料，例如 a-Se 和 Cd(Zn)Te（图 1; 表 S1，支持信息）。此外，诸如 MAPbI3 等基于铅的钙钛矿在颗粒形式中也显示出可比的结果，进一步鼓励了对该领域的研究。当比较以 SC 和压缩颗粒形式研究的材料的灵敏度和检测限时，可以在图 1 中观察到 SC 探测器显示出比压缩颗粒形式的相同材料更好的性能的趋势。尽管 Bi 基材料取得了进展，但仍然需要探索新的成分和结构，以扩展潜在 X 射线探测器材料的组合。Bi 卤化物具有从 0D 簇阴离子到 2D 框架的多种结构基序，为调整材料特性和优化特定应用的性能提供了丰富的机会。此外，对于钙钛矿和 Bi 基混合物，有机阳离子在塑造无机结构框架和影响光电性能方面的作用尚未完全了解，特别是对于在很大程度上被忽视的硫鎓阳离子。最近的结果表明，由于其优异的化学耐性和环境稳定性，硫鎓阳离子在增强长期设备稳定性方面非常有效。与更传统的质子铵阳离子不同，硫鎓阳离子是质子的，并且由于不存在氢键，因此化学上耐受湿度引起的降解。此外，硫原子与无机框架的卤化物直接形成强大的静电相互作用，从而产生具有短层间距离的致密阴离子基序，而铵阳离子通过氢键相互作用，从而导致截然不同的结构。基于硫鎓的混合材料已表现出有趣的特性，包括在基于铅的类钙钛矿材料中的宽红色发射和通过涉及硫鎓阳离子的电子转移在多金属氧酸盐中的光致变色现象。这些属性使基于硫鎓的混合材料成为探索高级应用的有希望的候选者。了解和推导这些材料中的结构-性质关系将是释放其全部潜力的关键。通过将 Bi 卤化物的独特结构特征与其电子、光学和传输特性相关联，未来的研究可以指导材料的合理设计，从而满足高性能 X 射线探测器的特定要求。这种方法将有助于开发具有增强的灵敏度、稳定性和运行效率的定制材料。 详细信息位于图像后面的标题中 图 1 基于 Bi 基的有机-无机杂化材料的 X 射线探测器性能基于 Bi 基的压缩颗粒 (CP)、溶液生长的 Bi 基单晶 (SC)、商用非晶硒 (a-Se) 和多晶 Cd(Zn)Te 与文献中报告的灵敏度和检测限相比，以及本研究中获得的 [(CH3CH2)3S]6Bi8I30 和 [(CH3CH2)3S]AgBiI5 压缩颗粒以及 [(CH3CH2)3S]AgBiI5 作为单晶的结果。Bi 基压缩颗粒（橙色椭圆突出显示）的灵敏度和检测限与单晶探测器（橙色三角形突出显示）相当。然而，Bi 基探测器仍然不如 Pb 基同类产品（橙色和蓝色符号）。值得注意的是，本研究中提出的混合 Bi 基探测器的性能与文献中报告的 Pb 基探测器相当。 在本研究中，我们介绍了两种新型混合半导体 [(CH3CH2)3S]6Bi8I30 和 [(CH3CH2)3S]AgBiI5，作为 X 射线探测的有希望的候选者。这些材料是在更广泛地探索用于能源应用的钙钛矿启发化合物的过程中发现的。构成原子的原子序数高、带隙合适以及独特的结构特征（在传统上使用的吸湿性铵阳离子上结合了稳定的硫鎓阳离子）使其成为 X 射线探测的理想选择。在结构上，[(CH3CH2)3S]6Bi8I30 包含 0D 多核碘代铋酸盐，而 [(CH3CH2)3S]AgBiI5 包含 2D 双金属 Ag/Bi 碘化物。这两种材料均通过无溶剂机械化学方法合成，产生多晶粉末，然后使用等静压压缩将其压缩成致密的颗粒（图 2 a）。这种组合工艺不仅可扩展，而且在工业中已得到充分确立，从而确保了大规模应用的精确化学计量控制和快速生产。机械合成和等静压压缩的结合为筛选和评估 X 射线探测器的新材料提供了一种高效且可扩展的方法，这种方法在文献中尚未得到充分探索。此外，根据我们之前报告的方法，生长了 [(CH3CH2)3S]AgBiI5 的 SC 并对其进行了 X 射线探测评估，以便与压缩颗粒版本进行彻底的性能比较。组装有对称金触点的所得探测器与压缩颗粒形式的 a-Se 和 Cd(Zn)Te 以及 MAPbI3 等商业使用的材料相比，具有高电阻率、出色的 µτ 乘积和卓越的灵敏度。此外，这些材料在环境储存 9 个月后表现出卓越的稳定性，突显了其在商业 X 射线探测技术中的潜力。这些结果强调了这些材料的潜力，这些材料是在没有合成后处理的情况下实现的，以及用于未来在医疗成像和其他领域的 X 射线探测器中的应用的方法。 详细信息位于图像后面的标题中 图 2 [(CH3CH2)3S]6Bi8I30 和 [(CH3CH2)3S]AgBiI5 的制造和表征。a) 器件制造过程的示意图，其中首先通过球磨法合成材料粉末，然后使用液压机对其施加 ≈1 GPa 的压力，然后沉积金触点以制造 X 射线探测器器件。b) 和 c) [(CH3CH2)3S]AgBiI5 和 [(CH3CH2)3S]6Bi8I30 的实验和模拟 PXRD 图案。

2 结果与讨论

2.1 材料合成、颗粒制造和光电特性

使用湿化学方法合成了 [(CH3CH2)3S]6Bi8I30 和 [(CH3CH2)3S]AgBiI5 的单晶，并且其结构在之前的研究中得到了彻底的表征。然而，在湿化学合成过程中实现纯相通常会带来挑战，通常会导致形成未知的竞争相。为了克服这个问题，我们在这里引入了一种干式机械化学球磨方法作为替代方法。与基于溶液的方法相比，这种固态技术提供了精确的化学计量控制和可扩展性，使其更适合商业化。此外，它非常适合合成复杂的材料，包括亚稳相，因为它允许对前体的化学计量进行控制，并控制反应条件，例如频率和反应时间。在特定时间间隔分析反应结果的潜力使其对于受控产物形成非常具有吸引力。机械化学合成还提供了一种环境友好的方法，有助于快速进行工业采用。在我们的实验中，前体以化学计量混合并进行短时间研磨。早期使用 30 分钟研磨的试验被认为不足以完成反应，导致形成杂质。然而，将反应时间延长至 1 小时会导致形成所需的目标化合物，这通过粉末 X 射线衍射 (PXRD) 分析得到证实（图 2b,c). PXRD 图案与从单晶 X 射线数据的结构细化获得参考图案相匹配。[(CH3CH2)3S]6Bi8I30 出现相纯，而 [(CH3CH2)3S]AgBiI5 中检测到少量结晶杂质。一种杂质对应于 2θ = 7.25 和 9.3 附近的两个峰，被鉴定为 [(CH3CH2)3S]Ag4I5，此前 Kloo 等人报告过。将所得粉末在室温和 ≈1 GPa 的压力下压缩成厚度在 1-2 毫米之间的颗粒，以用于 X 射线探测器器件。图 2a 以图形方式说明了 X 射线探测器器件的制造过程。与此同时，根据我们之前报告的方法，生长了 [(CH3CH2)3S]AgBiI5 的 SC，以便进行比较并更好地了解其作为 X 射线探测器材料的潜力。通过漫反射光谱法结合库贝尔卡-蒙克函数进行的带隙估计为 [(CH3CH2)3S]AgBiI5 产生了 1.80 eV 的带隙，为 [(CH3CH2)3S]6Bi8I30 产生了 1.98 eV 的带隙（图 S1，支持信息），这对于 X 射线探测应用来说是最佳的。这些值表明有效的 X 射线光子吸收和电子-空穴对生成，同时最大限度地减少热噪声。后续部分将详细介绍这些材料作为 X 射线探测器的性能评估。

2.2 电阻率和 µτ 乘积

用于评估器件 X 射线探测能力的前两个关键性能指标 (KPI) 是 (i) 电阻率 (ρ)，有助于降低暗电流，以及 (ii) µτ 乘积，反映电荷收集效率，可以使用 Hecht 方程估算。电阻率估计自 ρ = R diff ⋅ A/d，其中 R diff 是微分电阻，A 是金属接触面积，d 是厚度。高电阻率和大的 µτ 乘积表明具有高灵敏度、大的信噪比 (SNR) 和低检测限 (LoD) 的潜力。微分电阻 _R diff = _∂ V /∂ I 是从电流-电压 (I-V) 特性中提取的（图 3 a; 注 S1，支持信息）。在 0–200 V 的电压范围内观察到的恒定 R diff 证实了 Au 欧姆触点的高质量和不存在少数载流子注入。 详细信息位于图像后面的标题中 图 3 Au/[(CH3CH2)3S]6Bi8I30/Au 和 Au/[(CH3CH2)3S]AgBiI5/Au X 射线探测器器件的电气和光电特性。a) Au/[(CH3CH2)3S]6Bi8I30/Au 和 Au/[(CH3CH2)3S]AgBiI5/Au 探测器在黑暗中（空白圆圈）和在 630.15 µGyair s−1 剂量率下 X 射线下的微分电阻的典型电压依赖性（填充圆圈）；b) Au/[(CH3CH2)3S]6Bi8I30/Au 和 Au/[(CH3CH2)3S]AgBiI5/Au X 射线探测器的典型偏置电压相关信号电流图（圆圈），以及通过 Hecht 方程计算得出的 µ τ 乘积。

[(CH3CH2)3S]6Bi8I30 和 [(CH3CH2)3S]AgBiI5 压缩颗粒探测器的电阻率在 (0.25–5.66) × 10¹⁰ Ω cm 和 (1.27–5.32) × 10¹⁰ Ω cm 的范围内变化，平均值分别为 (1.18 ± 0.76) × 10¹⁰ Ω cm (n = 7) 和 (3.1 ± 0.60) × 10¹⁰ Ω cm (n = 6)（图 S2c,d，支持信息）。这些值与之前报告的烧结压缩颗粒的值相当或超过（表 S1; 图 S2c，支持信息）。令人惊讶的是，[(CH3CH2)3S]AgBiI5 的电阻率大约是 [(CH3CH2)3S]6Bi8I30 的 2.5 倍（表 S1；图 S2c，支持信息）。虽然 [(CH3CH2)3S]6Bi8I30 的较大带隙会预测更高的电阻率，但颗粒的多晶性质会导致显着的缺陷浓度，从而主导电导率。因此，电阻率的变化主要归因于缺陷浓度的差异，而不是带隙差异。 µ τ 乘积代表对 X 射线照射产生的载流子传输特性的估计，反映了电子和空穴在复合之前到达电极的概率。图 3b 显示了使用简化的 Hecht 方程计算的 µ τ 乘积，该方程模拟了具有两个欧姆触点和均匀电场的探测器中的单一类型载流子。µ τ 乘积估计为 [(CH3CH2)3S]6Bi8I30 的 (1.52 ± 0.09) × 10⁻⁴ cm2 V⁻¹ 和 [(CH3CH2)3S]AgBiI5 的 (1.56 ± 0.11) × 10⁻⁴ cm2 V⁻¹，表明电荷传输和收集效率很高。这些值与使用广泛的合成后处理方法制造的 Bi 基颗粒的记录值相当或超过（表 S1，支持信息），并且显着高于 a-Se (10⁻⁷ cm2 V⁻¹)。值得注意的是，[(CH3CH2)3S]AgBiI5 SC 的 µ τ 乘积比压缩颗粒等效物高约 1.5 倍，表明 SC 中电荷传输效率更高且灵敏度更高。 大约 63% 的 8.05 keV (Cu Kα) 光子在探测器的前 ≈13 µm 内被吸收，对应于 ≈1 mm 厚压缩颗粒的 ≈1%（参见补充说明 2）。因此，载流子必须漂移几乎整个颗粒厚度才能到达后电极。将光子能量提高到 35 keV（对应于 40 kV X 射线管电压下的轫致辐射背景峰）并进一步提高到 100 keV 会将衰减深度分别扩展到 ≈0.11 和 ≈1.3 mm（图 S3a,b，支持信息），预计即使在低偏置电压下也能改善电荷收集。因此，获得的 µ τ 乘积值表明，即使在相对低能量的 X 射线光子照射下，也具有出色的电荷传输特性。 有了这些已知的 µ τ 乘积，就可以估算光生载流子在复合之前可以传播的统计距离，称为 Schubweg。对于 500–1000 V cm⁻¹ 的施加电场，Schubweg 估计为 0.8-1.5 mm，几乎等于样品厚度，确保了整个探测器的有效电荷收集。

2.3 灵敏度和 LoD

除了前面讨论的电荷传输特性外，灵敏度和 LoD 还是 X 射线探测器的关键 KPI。我们评估了基于 [(CH3CH2)3S]6Bi8I30 和 [(CH3CH2)3S]AgBiI5 的探测器对 Cu 阳极辐射（主要 Kα (8.05 keV) 发射线）和同步加速器辐射的灵敏度，使用了 8 和 12 keV 的光子能量（参见补充说明 3）。在实践中，重要的是这些探测器能够以使用的实验装置可以产生的尽可能低的剂量率检测 X 射线，这比 5.5 µGyair s⁻¹ 的典型医学诊断率低 ≈20 倍（图 1 中的虚线），有助于最大限度地减少辐射暴露。X 射线光电流显示出良好的开关响应，随着剂量率（图 4 a,b 和 5 b 插图）和施加电场而增加（图 S6a，支持信息）。电流响应时间评估表明，[(CH3CH2)3S]AgBiI5 器件的开/关响应时间为 41.0 ms/47.3 ms，而 [(CH3CH2)3S]6Bi8I30 器件的开/关响应时间为 27.3 ms/28.4 ms（图 S6e,f，支持信息）。值得注意的是，这些响应时间比著名的 CsPbBr3 的响应时间更快，证明了我们探测器的竞争性能以及适用于需要快速有效 X 射线信号检测的应用。 [ 详细信息位于图像后面的标题中](https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/</cms/asset/bc97c8